San Valentinon perustaminen juontaa juurensa noin vuoteen 1000, vaikka näyttää siltä, että paikalla oli muinainen roomalainen asutuskeskus. Vuonna 1040 se mainitaan Castel della Pietra (Castel kivi) ja otti nimen San Valentino kun käännettiin paikan päällä, kun ruumiit St. Valentine, piispa ja marttyyri Terracina, ja San Damiano.
Nimi San Valentino liittyy Terracinan piispaan Valentinoon, joka opetuslapsensa Damianon kanssa keisari Konstantinuksen kuoltua aloitti pyhiinvaelluksensa, joka johti hänet Abruzzoon. Täällä hän käännytti ja kastoi paikallisen väestön, rakensi uusia kirkkoja ja vihki uusia pappeja. Mutta joukko pakanapappeja johti väestön enemmistön Valentinea ja hänen opetuslastaan St. Damianoa vastaan, jotka vangittiin, kannettiin läheiseen metsään ja mestattiin. Tänne heidät haudattiin ilman palvontaa ennen normannien aikaa, jolloin vuosina 1075-1078 kuningas Trogisio löysi marttyyrien jäännökset ja määräsi heidät haudattavaksi Castel di Pietrassa sijaitsevaan oratorioon, jossa lukemattomat ihmeet alkoivat tapahtua. Luultavasti näihin aikoihin Castel di Pietra muutti nimensä San Valentinoksi.
vuosisatojen ajan se kuului Acquaviva-suvulle, Orsineille, de Frigeille ja Itävallan Margherita Farneselle, jonka suku säilytti omistuksensa feodalismin lakkauttamiseen saakka. Vuodesta 1863 lähtien lisättiin sanat ”in Abruzzo Citeriore”, jotta paikka erottuisi muista samannimisistä komuneista.